粘结理论与机理

一、粘结理论与机理   牢固的粘结力是制备优良粘结接头的重要条件之一。然而，粘结力十分复杂，不像人们对螺接或焊接那样容易被理解，粘结的形成及其本质，无论在理论上还是在实际的应用中都影 响着粘结技术的发展，20世纪40年代以后提出了各种粘结机理，其中，主要的理论有以下几种。

1、1 吸附理论  吸附理论是以分子间作用力，及范德华力为基础，在20世纪40年代提出并建立的。 吸附理论认为：粘结力的主要来源是粘结体系的分子间作用力，是胶黏剂分子与被粘结物分子在界面上相互吸附所产生的，是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，而物理吸附则是产生粘结作用的普遍性原因。同时吸附理论也认为：粘结剂对被粘物表面的吸附作用来自于固体表面对粘结剂分子的吸附作用，这种吸附作用可以是分子间作用力，也可以是氢键、离子键和共价键，很显然，如果能在被粘物表面与粘结剂之间形成化学键，就更有利于物体的粘结。 

缺点：对于胶黏剂与被粘物之间的粘结力大于胶黏剂本身的强度去无法用吸附理论圆满解释；无法解释高分子化合物极性过大，粘结强度反而降低的现象。 

1.2 扩散理论 扩散理论是Boroznlui等人首先提出来的，当A\B两种材料紧密结合，如果能够互溶，就能形成溶液。但扩散粘结难以得到真实的界面，而是一个中间相，在这个中间相中两种材料逐渐相互拥有对方的特性，扩散理论认为高聚物的自粘附和相互间粘结是由于界面上高聚物分子相互扩散所致，他们在实验上发现粘结点的强度与两种分子相接触时间、高聚物分子量等参数有关，并从扩散理论出发计算得到与实验十分相符的结果。

扩散理论能很好的解释发生在塑料制品间的粘结现象，许多塑料的粘结都是采用溶剂焊接，就是在两种被粘物间施加溶剂，然后使其粘结在一起。当溶剂存在时，塑料部件中的聚合物分子会相互扩散，随着溶剂的蒸发，相互扩散的塑料部件分子就被固定下来了，使得部件粘结在一起。

扩散理论在解释聚合物的自粘作用方面已得到公认，但对不同聚合物之间的粘结、是否存在穿越界面的扩散过程，目前尚在争议阶段。 

1.3 电子理论 由物理化学基础知识可知，所有的原子都有一种电负性，原子和分子的结合也有电负性，，固体表面也能表现出电负性或电正性，它是原子和电子间吸引力强度的量度，根据最近的粘结科学文献，可以这样认为：电正性表面为碱性，电负性表面为酸性。Skinner,savage和Rutzler在1953年提出以双电层为理论基础的静电理论。该理论认为金属与非金属材料密切接触时，由于金属对电子的亲和力低，容易失去电子，而非金属对电子的亲和力高，容易得到电子，所以电子可以从金属移向非金属，这样就在界面产生接触电势，形成双电层，双电层电荷的性质相反，产生静电引力。一切具有电子供给体和接受体的物质都可以产生界面静电引力作用。

缺点：静电理论不能解释温度、湿度及其他各种因素对剥离实验结果的影响；在理论上，只有当电荷密度达到1021个电子/cm3时静电引力才会发生显著作用，但是实验测得的电荷密度只有109-1019个电子/cm3,因此，即使界面中存在静电作用，其对粘结强度的贡献也是可以忽略不计的。

 1.4 机械互锁理论  机械互锁理论认为粘结力的产生主要是由于粘结剂在不平的被粘物表面形成机械互锁力。例如在纸、木材和泡沫等多孔性材料的粘结时，粘结剂渗透到这些材料的孔隙之中，固化后粘结剂与被粘物就牢固的结合在一起。因为，任何即使用肉眼看来表面非常光滑的物体在微观状态下还是十分粗糙、遍布沟壑的，粘结剂可以轻易地渗透到这些凹凸不平的孔隙中，并部分的置换出这些孔隙中的空气，固化之后的粘结剂与被粘物之间形成倒钩，这样，粘结剂在与被粘物体分离时会受到被粘物的阻碍，表现出“锁-匙”效应。 

缺点：不能用于解释非多孔性的平滑表面的粘结。 

1.5 化学键理论  又称主价键力，存在于原子（或离子）之间，化学键理论由Hofricher在1948年提出。该理论认为粘结剂与被粘物表面产生化学反应而在界面上形成化学键结合而把两者牢固的连结起来。化学键理论粘结剂分子和粘合表面的电子、质子相互作用为基础的，所有已知的光谱研究结果均表明这些相互作用都是特定的，他们可以通过粘结表面化学键的分子轨道的量子力学理论来描述。

由于化学键力要比分子间作用力高出1-2个数量级，如能在粘结表面产生化学键结合，则是较理想的粘结方式之一。 化学键力包括离子键力、共价键力、配位键力。离子键力有时候可能存在于无机粘结剂与无机材料表面之间的界面区内；共价键力可能存在于带有化学活性基团的粘结剂分子与带有活性基团被粘物分子之间，绝大多数有机化合物都是通过共价键所组成的。现代测试技术已经证明，酚醛树脂与木材纤维之间就存在着化学键；酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等粘结剂与金属铝表面也有化学键结合。 

 缺点：虽然化学键的强度比范德华力高很多，但一个粘结接头中普遍而广泛存在的作用力任然为范德华力，因为化学键的形成除了要求界面分子接近要达一定距离之外，同时还必须满足一定的量子化学条件才能形成，所以总的化学键数比次价键数少。 

以上是近年来提出的几种粘结理论，虽然每一种理论都有一定的事实依据，但又与另一些事实发生矛盾，在研究讨论粘结过程和机理时，必须分析各种力的作用及贡献。实际上，粘结界面上存在着多种现象，要注意几种粘结理论的结合。

环氧树脂粘结剂  环氧树脂是指分子中含有一个以上环氧基而分子量不高的聚合物，且能形成三维交联状固体化合物的总称，简称环氧胶，是最常用的高分子粘结剂之一。 

环氧树脂通常在液体状态下使用，在固化剂参与下，经过常温或高温进行固化，达到最佳的使用目的。

优异特性：粘结力大，粘结强度高，固化收缩小，耐热，耐化学，耐老化，电性能优良，工艺简单，使用温度宽，适用范围广。 缺点：脆性大，韧性差。 

分类：按形态分为无溶剂型，有溶剂型，水溶性和乳液型，膏状，薄膜状等； 

按固化条件可分为冷固化胶，热固化胶及光固化胶，潮湿面及水中固化胶等。 环氧树脂粘结剂的合成 合成原理  环氧树脂系环氧氯丙烷与双酚A在氢氧化钠存在下进行缩聚而成环氧氯丙烷与双酚A作用生成醚键： 

在氢氧化钠作用下，生成的醚脱去氯化氢形成环氧基： 新生成的环氧基再与二酚羟基继续作用生成醚键： 再与环氧氯丙烷作用，形成线形环氧树脂。 总的反应式为：

分子链中n为聚合度，n=0-19。当n<2时，得到的是琥珀色或淡黄色低分子量液状的环氧树脂；当n>=2时，得到高分子量的环氧树脂。 合成原料：

1、环氧树脂  环氧树脂的种类很多，而且有新的型号不断出现，对于不同特性要求的粘结剂应选用不同的树脂。 

2、固化剂：是环氧树脂粘结剂中不可缺少的组分，种类繁多，性能各异。习惯可以分为胺类，酸酐类，聚合物，催化型，潜伏型等固化剂；按照固化温度可以分为低温，室温，中温，高温固化剂，选择不同的固化剂可以配成性能各异的环氧树脂粘结剂。 

3、偶联剂 分子两端含有性质不同基团的化合物，其一端能与被粘物表面反应，另一端能与粘结剂分子反应，以化学键的形式将被粘物与粘结剂紧密的连接在一起。改变了界面性质，增大了粘结力，提高了粘结强度、耐热性、耐水性和耐老化性。用得最多的偶联剂是硅烷偶联剂。

 4、稀释剂   加入稀释剂的目的是降低环氧树脂体系的黏度。分为活性稀释剂和非活性稀释剂。非活性稀释剂不参与固化反应，在固化过程中，随着温度升高和时间延长会挥发掉，如丙酮、甲苯、乙酸乙酯等溶剂，一般很少采用。活性稀释剂是含有一个或一个以上环氧基的化合物，如环氧丁基醚、环氧丙烷苯基醚等，能参与固化反应而结合到产物结构中，影响环氧树脂粘结剂的热性能和力学性能，故其用量一般不超过环氧树脂的20%。

5、 填料及其他

加入填料可降低热膨胀系数和固话收缩率，提高耐热性、粘结强度、硬度和耐磨性，降低粘结剂的成本。常用的粘结剂有石英粉、石墨、玻璃纤维等。 

此外，还可加入促进剂，加速环氧树脂固化反应，降低反应温度，缩短固化时间；加入增韧剂可改善脆性、提高剥离强度等。